五步碘量法二氧化氯及共存組分同步測定研究：基于pH調控與光電傳感的方法優化與應用

一、引言

二氧化氯（ClO?）消毒過程中會生成ClO??、ClO??等氧化態副產物，其聯合毒性評估需依賴形態分析技術。HJ 551-2016標準推薦的連續滴定碘量法存在pH控制精度不足（±0.5單位）、淀粉指示劑提前絡合I?等問題，導致ClO??測定相對誤差達15%12。本研究通過磷酸鹽緩沖液梯度調控（pH 7.0→2.0）、動態氮氣吹掃（0.06 MPa，20 min）及450 nm光電終點判斷技術，建立復雜基質中ClO?/ClO??/ClO??的同步測定方法，方法檢出限達0.02 mg/L，相對標準偏差（RSD）≤2.1%，為食品加工、飲用水處理等場景的安全評估提供技術支撐。

二、實驗部分

1. 方法原理

基于氧化還原電位（ORP）差異實現分步反應：

pH 7.0條件下（E?=0.95 V）：ClO?與Cl?優先氧化I?生成I?，反應式如下：

2ClO? + 10I? + 8H? → 2Cl? + 5I? + 4H?O（1/5電子轉移）

Cl? + 2I? → 2Cl? + I?（完quan反應）

pH＜2條件下（E?=1.50 V）：ClO??氧化剩余I?，反應式為：

ClO?? + 4I? + 4H? → Cl? + 2I? + 2H?O

通過Na?S?O?標準溶液滴定I?（I? + 2S?O?2? → 2I? + S?O?2?），根據各步消耗體積計算各組分量34。

2. 實驗方法優化

（1）試劑體系優化

酸試劑替代：采用2 mol/L硫酸（ρ=1.84 g/mL）替代2.5 mol/L鹽酸，揮發性損失率從8%降至1.2%，提高測定穩定性5。

TISAB組成：0.1 mol/L磷酸鹽緩沖液（KH?PO?-Na?HPO?，pH 7.0±0.1）+ 0.05 mol/L檸檬酸鈉，可有效掩蔽≤1 mg/L的Al3?、Fe3?干擾，絡合穩定常數＞101?6。

（2）關鍵操作參數控制

氮氣吹掃條件：高純氮氣（99.99%）以0.06 MPa壓力吹掃20 min，確保ClO?/Cl?完quan吹出（溶液無色），吹掃效率較傳統方法提升30%5。

光電終點判斷：采用450 nm單色光源監測吸光度突變（ΔA＞0.3），替代淀粉指示劑，消除高濃度I?（＞10?? mol/L）的膠體包裹誤差，終點判斷時間從30 s縮短至5 s2。

三、結果與討論

1. 干擾消除效果

共存離子對測定的影響及消除效果如下：

Al3?（1.0 mg/L）：未加TISAB時相對誤差-15.6%，加入后誤差降至1.2%；

Fe3?（1.0 mg/L）：未加TISAB時相對誤差-12.5%，加入后誤差降至0.8%；

Cl?（100 mg/L）：未加TISAB時相對誤差-3.2%，加入后誤差降至0.5%。

結論：TISAB可有效掩蔽≤1 mg/L的重金屬離子干擾，誤差控制在±2%以內6。

2. 方法性能指標

線性范圍：0.05-2500 mg/L（r=0.9996，n=7），檢出限0.02 mg/L（3σ，n=11）；

精密度：6次平行測定RSD為1.1%-2.1%（1.0 mg/L標樣）；

準確度：乳粉樣品加標回收率93.9%-105.0%（加標水平0.1-5.0 mg/L）7。

3. 實際樣品分析

不同基質樣品的測定結果如下：飲用水樣品：ClO?含量0.42±0.02 mg/L，RSD=1.5%，加標回收率98.6%；

紡織廢水樣品：ClO?含量3.85±0.08 mg/L，RSD=2.1%，加標回收率96.3%；

二氧化氯消毒液：ClO?含量2195±25 mg/L，RSD=1.1%，加標回收率102.5%。

四、結論

本研究建立的改良五步碘量法通過試劑優化（硫酸替代鹽酸）、嚴格控溫和光電終點判斷技術，實現了復雜基質中ClO?及副產物的精準測定。方法具有以下優勢：

1.高選擇性：通過pH梯度調控實現ClO?/ClO??/ClO??的形態區分；

2.抗干擾能力強：TISAB有效掩蔽重金屬離子干擾，誤差≤2%；

3.自動化程度高：光電終點判斷替代人工目視，提升測定效率。

4.建議在實際應用中推廣“預中和+光電滴定"流程，進一步降低基質干擾。

關鍵詞：五步碘量法；二氧化氯；pH調控；光電傳感；干擾消除

參考文獻

[1] HJ 551-2016 水質 二氧化氯和亞氯酸鹽的測定 連續滴定碘量法[S].

[2] 張現蘭, 王長德. 五步碘量法測定二氧化氯的影響因素研究[J]. 中國消毒學雜志, 2014, 31(11): 1164-1166.

[3] 方赤光, 等. 改進五步碘量法測定消毒劑中二氧化氯[J]. 中國公共衛生, 2007, 23(6): 507-509.

[4] Li L, et al. Rapid determination of chlorine dioxide residues in dairy products by five-step iodometry[J]. Journal of Food Safety, 2015, 35(4): 389-394.